通過抑制熱蠕變，提高常規(guī)導(dǎo)熱硅橡膠的可靠性

導(dǎo)熱硅橡膠可以有效降低界面熱阻，促進(jìn)散熱，在熱管理中有廣泛的應(yīng)用。導(dǎo)熱硅橡膠的使用形式包括導(dǎo)熱硅膠片、導(dǎo)熱灌封膠、導(dǎo)熱凝膠、導(dǎo)熱泥、導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠等。在服役過程中，導(dǎo)熱硅橡膠可能出現(xiàn)硬化、脆化、失重、滲油、可壓縮性降低、導(dǎo)熱性能下降、絕緣性能惡化等可靠性問題，對(duì)應(yīng)用性能、服役壽命和安全造成不利影響（圖1）。

圖1：導(dǎo)熱硅橡膠出現(xiàn)可靠性問題的主要表現(xiàn)

圍繞導(dǎo)熱硅橡膠的可靠性問題，天津工業(yè)大學(xué)的包晨露課題組就提高可靠性的可行策略，在第五屆熱管理材料與技術(shù)大會(huì)上進(jìn)行了匯報(bào)。

熱蠕變機(jī)理

導(dǎo)熱硅橡膠的原材料種類繁多，結(jié)構(gòu)多種多樣。應(yīng)用廣泛的常規(guī)導(dǎo)熱硅橡膠是填充型復(fù)合材料，由導(dǎo)熱粉體、硅橡膠和助劑等構(gòu)成。其中導(dǎo)熱粉體為球形、類球形或不規(guī)則形狀的無機(jī)粉體，通常選用多種不同尺寸的導(dǎo)熱填料復(fù)配使用。硅橡膠通常由乙烯基硅油、端含氫硅油和側(cè)含氫硅油聚合而成。助劑主要有催化劑、阻聚劑、改性劑、增容劑、著色劑等。

導(dǎo)熱粉體在硅橡膠中的分散狀態(tài)對(duì)導(dǎo)熱硅橡膠的性能有重要影響。分散狀態(tài)的優(yōu)劣主要從兩個(gè)方面進(jìn)行評(píng)價(jià)，一方面是在總體上，導(dǎo)熱粉體是否分散均勻；另一方面是在微觀上，不同尺寸的導(dǎo)熱粉體是否形成了優(yōu)化的級(jí)配狀態(tài)。

在導(dǎo)熱硅橡膠制備過程中，當(dāng)原材料經(jīng)過充分的攪拌或捏合，導(dǎo)熱粉體通常能夠均勻分散；同時(shí)，小尺寸粉體嵌入到大尺寸粉體之間的空隙中，形成優(yōu)化的級(jí)配狀態(tài)。這種狀態(tài)可以定義為優(yōu)化的分散狀態(tài)。具有這種分散狀態(tài)的導(dǎo)熱硅橡膠通常具有優(yōu)化的宏觀性能。

導(dǎo)熱硅橡膠產(chǎn)生可靠性問題的關(guān)鍵機(jī)理是“熱蠕變機(jī)理”：當(dāng)導(dǎo)熱硅橡膠處于高溫、低溫、變溫等環(huán)境條件下，在熱脹冷縮、氣孔漲縮、小分子遷移等因素的作用下發(fā)生熱蠕變，驅(qū)使導(dǎo)熱硅橡膠的微觀結(jié)構(gòu)（主要是導(dǎo)熱粉體分散狀態(tài)和級(jí)配狀態(tài)）產(chǎn)生變化，導(dǎo)致宏觀性能出現(xiàn)變化（圖2）。

圖2：熱蠕變機(jī)理的示意圖。導(dǎo)熱粉體的分散狀態(tài)和級(jí)配狀態(tài)因熱蠕變而偏離優(yōu)化狀態(tài)，是引發(fā)可靠性問題的關(guān)鍵機(jī)理。熱蠕變是否可逆是決定導(dǎo)熱硅橡膠可靠性的核心要素。

熱蠕變是否可逆，是決定導(dǎo)熱硅橡膠可靠性的關(guān)鍵要素。當(dāng)熱蠕變是不可逆的，所引起的宏觀性能變化有可能成為永久性變化，產(chǎn)生可靠性問題。當(dāng)熱蠕變是可逆的，所引起的宏觀性能變化可以逐漸消弭、恢復(fù)如初，則導(dǎo)熱硅橡膠具有高可靠性（注：滲油、失重等問題主要取決于聚合、交聯(lián)程度，不遵從熱蠕變機(jī)理）。

通過抑制熱蠕變，提高常規(guī)導(dǎo)熱硅橡膠的可靠性

導(dǎo)熱硅橡膠的熱蠕變具有可逆性，即產(chǎn)生熱蠕變之后可以恢復(fù)原狀，是提高導(dǎo)熱硅橡膠可靠性的關(guān)鍵?；謴?fù)能力取決于驅(qū)動(dòng)力和阻力的對(duì)抗（圖3），其中，驅(qū)動(dòng)力主要源于硅橡膠的彈性，阻力主要源于導(dǎo)熱粉體、硅橡膠形成的內(nèi)部阻力。因此，為了提高常規(guī)導(dǎo)熱硅橡膠的可靠性，可以從兩個(gè)方面著手：（1）提高硅橡膠的彈性，（2）降低導(dǎo)熱粉體、硅橡膠產(chǎn)生的內(nèi)部阻力。

圖3：提高導(dǎo)熱硅橡膠可靠性的關(guān)鍵是使熱蠕變可逆（消除環(huán)境影響之后，導(dǎo)熱硅橡膠的微觀結(jié)構(gòu)可以恢復(fù)原狀，從而使宏觀性能復(fù)原）

（1）提高硅橡膠的彈性

硅橡膠的彈性主要源于其網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，主要取決于乙烯基硅油分子結(jié)構(gòu)和側(cè)含氫硅油用量。提高側(cè)含氫硅油用量可以提高導(dǎo)熱硅橡膠的彈性，從而提高其可靠性。例如，在導(dǎo)熱硅橡膠常見類型產(chǎn)品中，有機(jī)硅導(dǎo)熱灌封膠中側(cè)含氫硅油用量相對(duì)較高，制成品硬度高，比導(dǎo)熱硅膠片、導(dǎo)熱凝膠、導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠等具有更好的耐溫性能和可靠性。然而，導(dǎo)熱硅橡膠的許多應(yīng)用要求其具有低硬度、高可壓縮性。如果一味增加側(cè)含氫硅油用量，雖然可以提高導(dǎo)熱硅橡膠的可靠性，但是會(huì)導(dǎo)致硬度過高，可壓縮性過低，喪失應(yīng)用價(jià)值。

為了解決這一矛盾，包晨露課題組開展了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明：

1、通過適度增加硅橡膠配方中的端含氫硅油用量，可以在保證導(dǎo)熱硅橡膠具有低硬度的前提下，有效降低滲油量、失重率；

2、在確保導(dǎo)熱硅橡膠具有低硬度的前提下，適度減少端含氫硅油用量，盡可能地提高側(cè)含氫硅油用量，可以有效提高導(dǎo)熱硅橡膠的高可靠性。

（2）降低導(dǎo)熱硅橡膠內(nèi)部阻力

導(dǎo)熱硅橡膠發(fā)生不可逆的熱蠕變，主要?dú)w因于其內(nèi)部阻力過大，一方面來自于粉體堆積造成的位阻，另一方面來自于粉體和硅橡膠表面之間的作用力。降低內(nèi)部阻力的方法主要有：

• 優(yōu)化導(dǎo)熱粉體的選型、形狀和級(jí)配，降低粉體堆積造成的位阻；

• 對(duì)導(dǎo)熱粉體進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男裕朐鋈輨?，降低粉體和硅橡膠表面之間的作用力。通過以上方法，可以降低導(dǎo)熱硅橡膠微觀結(jié)構(gòu)在熱蠕變之后恢復(fù)原狀所需克服的阻力，不但可以提高導(dǎo)熱硅橡膠的可靠性，而且有助于降低其硬度和壓縮應(yīng)力，提高柔性和可壓縮性。包晨露課題組通過這一策略成功提高了高導(dǎo)熱硅橡膠的可靠性。

開發(fā)新型復(fù)合導(dǎo)熱硅膠片

常規(guī)導(dǎo)熱硅橡膠是填充型復(fù)合材料，先天受制于熱蠕變機(jī)制。尤其在高導(dǎo)熱硅橡膠中，隨著導(dǎo)熱粉體含量增加，硅橡膠含量下降，熱蠕變之后的復(fù)原驅(qū)動(dòng)力不足，阻力過大，導(dǎo)致熱蠕變不可逆，造成可靠性問題越發(fā)嚴(yán)重并且難以解決。

為了突破這一先天限制，需要摒棄填充型復(fù)合結(jié)構(gòu)，開發(fā)新型復(fù)合結(jié)構(gòu)。國(guó)內(nèi)外研究者基于碳纖維、石墨纖維、石墨烯、氮化硼等大長(zhǎng)徑比的高導(dǎo)熱材料，發(fā)展了多種具有取向結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)熱硅橡膠，其中硅橡膠的含量（通常高于20 wt.%）遠(yuǎn)高于常規(guī)導(dǎo)熱硅橡膠中硅橡膠含量（通常低于10 wt.%），可以提供較大的彈性驅(qū)動(dòng)力，克服熱蠕變的影響，因此這些具有高度取向結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱硅橡膠不但具有高導(dǎo)熱性能，而且大多具有高可靠性。